化妝品是由各種原料經(jīng)過合理調(diào)配加工而成的復配混合物。化妝品的原料種類繁多，性能各異?；瘖y品是以天然、合成或者提取的各種作用不同物質(zhì)做為原料，經(jīng)加熱、攪拌和乳化等生產(chǎn)程序加工而成的化學混合物質(zhì)。乙醇是化妝品在生產(chǎn)過程中經(jīng)常使用的一種溶劑，例如卸妝水、乳液、花 露水、香水、發(fā)膠、摩絲等，乙醇若大量存在于化妝品中，會引起人體皮膚發(fā)癢、過敏等癥狀。甲醇是制備乙醇時的中間產(chǎn)物，毒性較強，且容易引起頭痛、頭暈、 乏力、眩暈、酒醉感、意識朦朧、譫妄，甚至昏迷，視神經(jīng)及視網(wǎng)膜病變，可有視物模糊、復視等，重者失明。甲醇多通過呼吸道進入體內(nèi)，在體內(nèi)代謝為甲酸和甲 醛，而這兩種物質(zhì)的毒性都遠大于甲醇。在化妝品衛(wèi)生標準中嚴格規(guī)定了甲醇含量不得超過0.2%。加大力度控制化妝品中甲醇和乙醇含量，對維護消費者的健康和權(quán)益有著重要的意義。
目前，有文獻報道過化妝品中甲醇和乙醇的檢測方法，主要以比色法、分光光度法、氣相色譜法居多，而安捷倫氣相色譜儀采用的氣相色譜法測定化妝品中甲醇和乙醇其結(jié)果更為準確、快速、靈敏。基于上述方法的優(yōu)缺點，本文建立了一種定量準確，線性范圍廣，重現(xiàn)性好，回收率理想的氣相色譜內(nèi)標法測定化妝品中甲醇和乙醇含量的方法。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
安捷倫氣相色譜儀7890B（美國Agilent公司）[配備FID檢測器和化學工作站]；DB-FFAP毛 細管柱(60m×0.32mm，1.0μm，美國Agilent公司)；DB-1毛細管柱(60m×0.32mm，3.0μm，美國Agilent公 司)；DB-624毛細管柱(60m×0.25mm，1.4μm，美國Agilent公司)；0.1*天平；渦旋混合器；離心 機；Sartorius-arium超純水器；Turbo Matrix 40 trap 自動頂空進樣器（美國Perkin Elmer 公司），22mL頂空瓶以及配套的鋁蓋和橡膠密封墊（美國Perkin Elmer 公司）,頂空瓶手動壓蓋器（美國Perkin Elmer 公司）；0.45μm濾膜；2ml注射器。
乙醇、甲醇（色譜純、農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）；異丙醇（色譜純、美國TEDIA天地試劑公司）；N,N-二甲基甲酰胺、乙醇為液相色譜純（天津科密歐化學試劑有限公司）；Sartorius-arium超純水器裝置純化后的去離子水。
1.2 色譜條件
載氣為高純氮，流量為1.0mL/min，恒流模式；進樣口溫度為240℃，分流進樣，分流比為10：1；柱箱程序升 溫：起始溫度為80℃（保持1min），以5℃/min的速率升至120℃（保持2min），再以35℃/min的速率升至240℃（保持10min）； 檢測器溫度：240℃；進樣量為1μL。
1.3 標準溶液的配制
準確稱取甲醇和乙醇標準品各1.0g于容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺準確定容至10mL，制成甲醇和乙醇的標準溶液 儲備液(濃度為100mg/mL)。取1mL混合標準儲備液于10mL容量瓶中，并用N,N-二甲基甲酰胺準確定容，制成甲醇和乙醇的標準混合溶液(濃度為10mg/mL)。
分別取2、5、20、100、500μL的甲醇和乙醇標準混合溶液于25mL容量瓶中，準確加入10μL異丙醇作為內(nèi)標物，用N,N-二甲基甲酰胺準確定容25mL，則標準工作溶液濃度分別為0.8、2、8、40、200mg/L，過膜，待上機用。
1.4 樣品處理
稱取樣品5.00g于50mL容量瓶中，準確加入20μL異丙醇作為內(nèi)標物，用N,N-二甲基甲酰胺準確定容，充分渦旋后，取出少量溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，經(jīng)5000轉(zhuǎn)離心3min后，過膜，待上機用。
2 安捷倫氣相色譜儀測定化妝品中甲醇和乙醇含量結(jié)果與分析
2.1 樣品溶劑的選擇
大部分化妝品屬于水溶性物質(zhì)，但也存在小部分化妝品含油較大。本實驗分別采用水和N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑對樣品進行稀釋。圖1給出了同一陽性樣品分別采用上述兩種溶劑稀釋后的氣相色譜分析譜圖。從圖中可以看出，以水作為溶劑，其基線和噪音均較高。另外，水相在進入毛細管柱時會對柱子產(chǎn)生一定傷害，并且重復性較差。而N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，其重復性和重現(xiàn)性均較好，并能夠溶解各種類型的化妝品，因此本實驗使用 N,N-二甲基甲酰胺有機相作為樣品溶劑。
2.2 內(nèi)標物質(zhì)的選擇
甲醇和乙醇沸點較低，屬于極易揮發(fā)的物質(zhì)，若用外標法定量，配制標準工作溶液過程中甲醇和乙醇會有少量揮發(fā)，從而造成樣品定量不準確。應選擇一種與二者沸點接近的內(nèi)標物質(zhì)，消除定量偏差。因此，本文使用異丙醇作為內(nèi)標物質(zhì)同時檢測化妝品中的甲醇和乙醇含量。
2.3 色譜條件的選擇
本實驗分別考察了非極性DB-1毛細管柱、中等極性DB-624毛細管柱和強極性DB-FFAP毛細管柱對樣品進行分離的情況。圖2給出了20mg/L的標準工作溶液在上述三種毛細管柱上的分離譜圖。從圖中可以看出，DB-624毛細管柱的譜圖中峰型較差，拖尾嚴重，并且分離度不好；DB-1毛細管柱的譜圖峰型比較好，但也略有拖尾；而DB-FFAP毛細管柱的譜圖峰型對稱，異丙醇保留時間介于甲醇與乙醇之間，與二者有良 好的分離度，異丙醇與甲醇和乙醇的保留時間差小于2.8min，更有利于定量的準確性。因此，本實驗選擇DB-FFAP強極性毛細管柱進行樣品分析。
2.4 標準曲線和檢出限
本實驗使用的是內(nèi)標法定量，用N,N-二甲基甲酰胺將標準溶液稀釋成不同濃度的標準工作溶液，在確定的色譜條件下進樣1μL，以峰面積(Y)對其濃度(X，mg/L)進行線性回歸，以3倍的信噪比估算，本方法的zui低檢出濃度為0.2mg/L，檢出限為2μg/g。
表1給出了內(nèi)標法線性方程、相關系數(shù)、線性范圍、相對誤 差和測定時間等情況。從表中可以看出，內(nèi)標法測定化妝品中的甲醇和乙醇含量，線性范圍比較廣，相對誤差較低，并且節(jié)省了大量的檢測時間。
表1 內(nèi)標法和頂空法線性回歸試驗結(jié)果
方法 | 名稱 | 線性方程 | 相關系數(shù) | 線性范圍 | 相對誤差 | 測定時間 |
內(nèi)標法 | 甲醇 | Y=0.682499X+0.20493 | R2=0.9998 | 0.8～500mg/L | ＜2.1% | 0.5h |
乙醇 | Y=1.840692X+0.62135 | R2=0.9997 | 0.8～500mg/L | ＜2.4% | 0.5h |
2.5 方法的回收率和精密度
分別稱取不同粘度的空白樣品5.0g，添加適量的標準混合溶液，使其中甲醇、乙醇濃度相當于20、60、150和 300μg/g，對這四種添加水平按照1.4操作步驟進行添加回收實驗，每個水平重復6次，得到四種水平的添加回收率。表2給出了內(nèi)標法的空白樣品回收率實驗的結(jié)果。從表中得到氣相色譜內(nèi)標法樣品添加回收率能達到 92.7～104.7%。
回收率試驗結(jié)果（n=6）
添加水平 | 名稱 | 霜類A回收率(%) | 乳類B回收率(%) | 水類C回收率(%) |
(μg/g) |
|
|
| |
20 | 甲醇 | 94.4 | 100.1 | 103.2 |
乙醇 | 92.5 | 100.9 | 103 | |
60 | 甲醇 | 93.8 | 99.8 | 103.1 |
乙醇 | 93.3 | 98.7 | 103.4 | |
150 | 甲醇 | 94.6 | 100.6 | 104 |
乙醇 | 94 | 99.9 | 103.5 | |
300 | 甲醇 | 92.7 | 98.3 | 104.7 |
乙醇 | 93.1 | 99.5 | 104.5 |
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